Noble metal-free POM@MOFs photocatalytic systems : in-depth structural characterization and development of thin films

Allocation post-doctorale, 12 mois, AAP 2018-1

Equipe :  Laboratoire de Chimie des Processus Biologiques, Collège de France

Porteur de projet : Caroline Mellot-Draznieks

Résumé :

Contexte scientifique: Nous avons récemment associé pour la première fois trois entités, des porphyrines, des polyoxométalates et des matériaux hybrides poreux, association restée inexplorée jusqu'ici, et fourni une preuve de concept d’un photocatalyseur "trois en un ". Le matériau Co-POM@MOF-545 consiste en l’immobilisation d’un polyoxométallate au cobalt catalytiquement actif, Co-POM, dans un matériau poreux photosensible, MOF-545, à base de porphyrine. Ce matériau possède une activité remarquable pour l’oxydation de l’eau et une bonne recyclabilité (G. Paille et al. J. Amer. Chem. Soc. 2018, 140, 3613). Ce photosystème a été conçu sans métal noble et bénéficie du confinement du POM dans les pores du MOF. A ce stade, ce matériau nécessite des caractérisations structurales plus poussées afin de comprendre les enjeux du confinement et rationaliser les relations structure-propriété.

Objectifs du projet de post-doc : Selon un premier objectif, notre ambition est d'apporter une compréhension à l'échelle atomique. En effet, la caractérisation structurale directe de composés de type cat@MOFs où l'espèce catalytique est immobilisée au sein d’une structure poreuse cristalline a été négligée dans toutes les études rapportées à ce jour. En effet, les techniques de diffraction conventionnelles ne sont pas efficaces pour localiser les POMs compte tenu leur désordre positionnel et statistique une fois immobilisés dans les pores du MOFs. Ici, nous comptons utiliser la PDF comme technique appropriée pour sonder et explorer localement l’environnement du POM. Une caractérisation de ce type n’a jamais été réalisée et représenterait une première dans le domaine. Le projet vise à relever ce défi en étudiant précisément l’environnement dans le MOF du POM d’intérêt pour l’oxydation de l’eau (WOC) ou la réduction de protons (HER) grâce à la dernière génération de techniques PDF de laboratoire. Selon un second objectif, nous développons au laboratoire la technologie de couches minces afin d’élaborer un setup photocatalytique versatile et simple d’utilisation. Les couches minces de Co@MOF-545 seront caractérisées par EXAFS/XANES à SOLEIL, sur la ligne Samba, et analysées en utilisant nos modèles structuraux actuels issus de calculs quantiques DFT.

Méthodes pour la synthèse et les caractérisations standarts. Nous travaillerons avec le MOF-545 à base de ligand porphyrinique dont nous maitrisons la synthèse. Le POM-sandwich, [(PW9O34)2Co4(H2O)2]10-, et son analogue au Mn connu pour son activité de réduction de protons seront étudiés. Les matériaux POM@MOFs seront caractérisés par les techniques usuelles (EDX, BET, ICP-MS, UV-vis, IR, mapping élémentaire…). La conception des couches minces fera appel à des supports de type FTO et à leur imprégnation maitrisée avec les POM d’intérêt. Les activités photocatalytiques pour l’oxydation de l’eau et la réduction de protons seront testées au laboratoire, ainsi que leur recyclabilité et leur stabilité. Le Collège de France possède une plateforme analytique unique de quantification.

Compétences requises : expérience en acquisition et analyse de données PDF. Expérience en EXAFS et XANES appréciée.

Thématiques :

Collaborations :